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当向电解质溶液通电时，溶液中便发生了化学反应，而反应后溶液的酸碱性如何变化这对大多数同学来说仍是一个较难的问题。为了帮助学生学好有关电解质溶液的有关知识并迅速、准确地做好练习，现介绍电解时溶液酸碱性判断的简便方法：

一、阳极为惰性电极

⒈电解时只有氢气产生而无氧气产生时，则电解后溶液的碱性增强， pH 值升高。

因为水的离子积在一定温度下是一个常数，而溶液的酸碱性是由溶液中 [H^＋] 和[OH^－] 浓度的相对大小决定的，当有氢气产生时水按下列方式电离：H₂O  H^＋ ＋ OH^－

在阴极： 2H^＋＋2e^－ = H₂↑ 产生了氢气，而阳极无气体产生。所以 [OH － ] 浓度相对增大，溶液碱性增强、 pH 值升高。如： NaCl 、 KBr 、 CaCl₂等均属此种情况。

2. 电解时只有氧气产生而无氢气产生时，则电解质溶液的酸性增强、 pH 值降低。

与 1. 所说的原因相同，不过电解时反应按阳极： 4OH － － 4e^- =2 H 2 O ＋O 2↑

的方式进行，从而产生氧气，而阴极无氢气产生。故 [OH^－] 减小、 [H^＋]增大，所以溶液酸性增强、 pH 值减小。如： CuSO₄、 AgNO₃等均属此种情况。

3. 电解时既有氢气产生又有氧气产生时，则维持原性不变(酸性或碱性增强、中性不变)。

当氢气与氧气同时产生时，电极反应的方式为

阳极： 4OH － － 4e^- =2H₂O ＋O₂↑

阴极： 2H ＋ ＋ 4 e^-=2H₂↑

总反应为 ： 2H₂O=== 2H₂↑ ＋ O 2↑

反应的实质是水减少了，溶液得到浓缩，若溶液为碱性如：NaOH 、Ba(OH) 2、Na₂CO₃等的溶液碱性增强、 pH 值升高；若溶液为酸性如： H₂ SO4、 HNO3、Al₂( SO₄ )₃等的溶液，酸性增强、 pH 值降低；若溶液为中性如： Na2SO4、 KNO3等的溶液则酸碱性无变化。

4. 电解时若既无氢气产生又无氧气产生时，则电解后溶液趋于中性。

当电解时不产生氢气和氧气，则阳极应是比 OH－离子易失电子的阴离子发生反应，而阴极应是比 H^＋ 离子易得电子的金属离子发生反应。所以，电解的实质是消耗电解质，最后仅剩下水，因此溶液趋于中性。如： CuCl₂。

二、阳极为非惰性电极时

1. 阳极溶解，阴极有氢气放出则酸性减弱。

由于水电离产生的 [H ^＋ ] 浓度减小， [OH^－] 浓度相应增大，故酸性减弱。

2. 阳极溶解，阴极无氢气放出且阳极金属活性大于溶液中金属离子的活性，则酸性减弱。

阳极为非惰性电极则会先于阴离子放电而溶解，如果溶解的金属活性大于溶液中金属离子的金属活性，由于原溶液中金属离子的水解程度大于溶解的金属离子的水解程度，故电解后溶液的酸性减弱。

3. 阳极溶解，阴极无氢气放出且阳极金属活性小于溶液中金属离子活性，则酸性增强。

如溶解的金属活性小于原溶液中的金属活性时，起始会有少量较活泼的金属离子先于溶解的金属离子析出，故溶液的酸性增强，稍后会由于阳极溶解的金属离子析出而使酸性维持不变。

如熟练掌握了以上原则，就能迅速准确地做好此类练习，不必逐一对电极反应进行分析。