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一、内能的含义

1、微观定义

从微观上说，系统内能是构成系统的所有分子无规则运动动能、分子间相互作用势能、分子内部以及原子核内部各种形式能量的总和。后面两项在大多物理过程中不变，因此一般只需要考虑前两项，二者的总和就是通常所指的内能。但在涉及电子的激发、电离的物理过程中或发生化学反应时分子内部(不包括原子核内部)的能量将大幅变化，此时内能中必须考虑分子内部的能量。核内部能量仅在核物理过程中才会变化，因此绝大多数情形下，都不需要考虑这一部分的能量。内能的绝对量(主要是其中的核内部能量部分)还不完全清楚，但不影响解决一般问题，对于内能我们常常关心的是其变化量。

2、宏观定义

抛开物质内部的结构细节，从宏观上说，内能是与系统在绝热条件下做功量相联系的，描述系统本身能量的一种状态函数。内能的宏观定义式为：ΔU=Wa，其中ΔU为内能的变化量，Wa为绝热过程外界对系统的做功量。在宏观定义中，内能是一个相对量。

内能是系统的一种状态函数(简称态函数)，即内能可以表达为系统的某些状态参量(例如压强、体积等)的某种特定的函数，函数的具体形式取决于具体的物质系统(具体地说，取决于物态方程)。当系统处于某一平衡态时，系统的一切状态参量将取得定值，内能作为这些状态参量的特定函数也将取得定值(尽管还不清楚它的绝对数值是多少)。

对于一定量物质构成的系统，通过做功、热传递与外界交换能量，引起系统状态变化，而导致内能改变，其间的关系由热力学第一定律给出。对于不存在宏观动能变化的系统，则有ΔU=W＋Q，其中ΔU为内能的变化量，W为外界对系统的做功量，Q为系统(从外界)的吸热量，该式称为热力学第一定律的常用表达式。内能的概念建立在焦耳等人大量精密的热功当量实验的基础之上。能量和内能概念的建立标志着能量转化与守恒定律(即热力学第一定律)的真正确立。

3、内能的分类

⑴狭义内能

在一般的物理问题中(不涉及电子的激发电离，化学反应和核反应)，内能中仅分子动能和势能两部分会发生改变，此时我们只关心这两部分，而将这两部分之和定义为内能。这是一种简化的定义，即狭义内能。在涉及电子的激发电离，化学反应和核反应时，为不引起误解狭义内能应严格称为热力学能(以前称为热能，热能这一概念在一些工程领域内仍广泛使用)。

⑵广义内能

在不涉及核反应的物理过程或化学过程中，原子核内部的能量不会改变，此时可以将内能定义为热力学能与电子能之和。

最广义的内能就是物体或系统内部一切微观粒子的一切运动形式所具有的能量总和。即热力学能、电子能与原子核内部能量之和。

4、内能的性质

内能是物体、系统的一种固有属性，即一切物体或系统都具有内能，不依赖于外界是否存在、外界是否对系统有影响。内能是一种广延量(或容量性质)，即其它因素不变时，内能的大小与物质的数量(物质的量或质量)成正比。

当系统发生某一变化，从原先的平衡态过渡到另一个新的平衡态时，内能的变化量仅取决于变化前后的系统状态，而与这个变化是如何发生的(例如变化的快慢)以及变化经历了怎样曲折的过程(例如是经历一个等温过程、等压过程还是一个任意过程)完全无关。内能的这一性质和功、热量有着本质的区别。

功和热量都是系统与外界之间交换的能量，或者说系统(从外界)吸收或放出(给外界)的能量。一旦系统对外界做了功或传了热，这部分能量就不再是系统的能量(即不再是系统内能的一部分)，而是变成外界物体的能量(构成外界物体内能或动能的一部分)。系统只存在或含有内能(内能的存在不依赖于外界)，不存在热量或功(离开外界和系统的相互作用，谈不上热量和功)。仅当系统在外界(外力或温差)的作用下，系统内能中的一部分以功或热量这两种能量形式传给外界(或反之)。功和热量的大小，不仅取决于系统变化前后的状态，还取决于变化的每一细节过程。

5、内能变化的途径

⑴做功可以改变物体的内能。(如钻木取火)当外力对物体做正功时，物体内能增大，反之亦反。

⑵热传递可以改变物体的内能。(如放置冰块使物体降温)

热传递的三种形式：热传导，热对流(一般见于气体和液体)以及热辐射。热传递的条件是物体间必须有温度差。

二、共价键键参数

化学键的性质可以用某些物理量来描述，如键能、键长、键角等，这些能表征化学键性质的量，称为键参数。

1、键能：原子之间形成的化学键的强度可用键能来衡量。

键能是指在标准态下，1mol 气态分子断裂成气态原子，每个键所需能量的平均值或气态基态原子形成L mol 化学键释放的最低能量。通常取正值。键能用E表示，单位为KJ／mol。

例如298K，标准态下，H₂O分子中，1mol O－H键的键能为464KJ／mol

由此可见，对于多原子分子若某键不止一个，则该键键能为同种键键离解能的平均值。对于双原子分子来说，键能在数值上就等于键离解能。例如：1mol H－H键的键能为436KJ/mol

这里需要注意，严格说来，ΔH表示的是键焓而不是键能。键键能是内能的一部分，化学反应中旧键的断裂或新键的形成，都会引起系统内能的变化，所以应用内能的变化(ΔU)来表示键能。但考虑到一般化学反应中体积功(PΔV)很小，因此可用反应过程的焓变近似表示内能的变化。

键能可通过光谱实验来测定或利用标准生成焓的数据进行计算。键键能越大，断裂该化学键所需的能量越多，键越牢固。

2.键长：两个成键原子A和B的平均核间距离。是了解分子结构的基本构型参数，也是了解化学键强弱和性质的参数。可以由实验测量得到。

键长是分子结构的重要参数之一，它对于讨论化学键的性质，研究物质的微观结构以及阐明微观结构与宏观性能之间的关系等方面都具有重要作用。

⑴一般规律

对于由相同的A和B两个原子组成的化学键：键长值小，键强；键的数目多，键长值小。

在原子晶体中，原子半径越小，键长越短，键能越大。由大量的键长值可以推引出成键原子的原子半径；反之，利用原子半径的加和值可得这种化学键的典型键长。若再考虑两个原子电负性差异的大小予以适当校正，和实际测定值会符合得很好。

对于共价键键长的比较，大致可以参考以下方法：共价键强度越大，则键长越小；与同一原子相结合形成共价键的原子电负性与该原子相差越大，键长越小；(例如卤素与碳原子间形成的价键)同时，键长也与该原子形成的其他化学键类型及强度有关。

但是，影响键长和键能的因素有很多，例如原子半径、原子核间距离、孤对电子之间的排斥力、反馈键等，在实际的分子中，由于受共轭效应、空间阻碍效应和相邻基团电负性的影响，同一种化学键键长还有一定差异。因此在讨论问题时必须视具体情况进行分析。

⑵测定方法

各种分子中键长的数值，大量地已通过晶体的X射线衍射法予以测定；为数较少的简单的气态分子和X－H键长已通过光谱法和中子衍射法测出。

除了用光谱、衍射等物理方法测定键长外，量子化学中可以由从头计算法或自洽场半经验法计算键长。

3.键角：两个共价键之间的夹角称为键角。

分子的形状有共价键之间的夹角决定如：三原子分子CO₂的结构式为O＝C＝O，它的键角为180°，是一种直线形分子；如，三原子分子H₂O的H—O—H键角为105°，是一种V(形分子)。

多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。键角是描述分子立体结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。

三、活化能

1、活化能：化学反应产生的先决条件，是反应物分子之间必须相互接触，然后才能互相作用，否则就不可能引起反应。不过反应物分子之间，并不是每一次碰撞都能产生反应的。以气体间的反应来说，我们知道，气体分子是以极大的速率向各个方向运动着，分子之间不断地相互碰撞，倘若每一次碰撞都能引起反应，那么一切气体反应都能在瞬间完成，而且反应速率应相当接近，可是事实并不是这样。

据研究，在一定温度下，气体分子具有一定的平均能量，但不是所有分子都具有这样大的能量的，有的分子能量高些，有的分子能量低些。只有极少数具有能量比平均值高得多的分子，它们才能发生有效的碰撞；也就是说，碰撞后才能引起反应，这样的分子叫做活化分子。活化分子具有的最低能量，与同温度下分子的平均能量之差叫做活化能，这是反应物分子在一定条件下进行反应，所必须具备的能量。不同的反应，具有不同的活化能，反应的活化能越低，活化分子的百分数就越大，反应就越快。活化能的单位通常是KJ/mol。

例如，实验测得：

2SO₂＋O₂2SO₃  反应的活化能为209KJ/mol；

2N₂O₅4NO₂＋O₂反应的活化能为100.32KJ/mol

活化分子和活化能的概念，可用来解释浓度、温度等因素对反应速率的影响。对某一反应来说，在一定温度下，活化分子在反应物分子中所占的百分数是一定的。因此，单位体积内活化分子的数目，是和单位体积内反应物分子的总数成正比，也就是和反应物的浓度成正比。显然，当反应物的浓度增大时，单位体积内活化分子的数目也相应地增多，这样也就增加了单位时间内有效碰撞的次数，因此反应速率加快。另外，如果升高反应温度，则分子运动加快，从而增加了单位时间内分子间的碰撞次数；更重要的是由于一些分子获得了能量，增加了活化分子的百分数，因而加快了反应速率。一般温度升高10℃，反应速率可以提高2～4倍。

至于催化剂加快反应速率的原因，降低活化能，从而使更多的反应物分子转化成活化分子，一方面活化分子的数目增多，另一方面活化分子百分比大大增加，从而有效碰撞的频率增大，反应速率加大。

压强对反应速率的影响：增大压强，实际是缩小气体体积，从而增加气体浓度，增加单位体积活化分子的个数，增加有效碰撞的机会，加快反应速率。

注意：对于没有气体参加或生成的反应，增大压强，并不改变固体或者液体的浓度，不影响反应速率。

例如：对于溶液反应Fe^3＋＋3H₂OFe(OH)₃＋3H^＋，增大压强，对反应速率没有影响。

对于有气体参加的反应，在保持体积不变的条件下，增加不参加反应的气体，虽然总压增大，但参加反应的气体分压不变，参加反应的气体物质浓度不发生改变，不影响反应速率。

例如：对于反应2SO₂＋O₂2SO₃，在保持体积不变的条件下，向密闭容器中充入氮气，不影响SO₂、O₂、SO₃的浓度，所以不改变反应速率。

表面积：增大表面积，增大反应物分子碰撞的机会，从而加快反应速率。

光、超声波：反应物分子吸收光能，波能，转化成活化分子，使活化分子个数和活化分子百分数增加而加快反应速率。

原电池与电解池：作原电池的负极的金属可加快腐蚀速率；作电解池阳极的金属可加快腐蚀速率。与活化分子和活化能无关。

三、活化能的相关图像

1、放热反应

2、放热反应（对比使用催化剂）

3、吸热反应

⑴三个图像中的E₁都是正反应的活化能，E₂都是逆反应的活化能。

⑵三个图像只是在高一化学中的“放热反应”和“吸热反应”的基础加入了活化能知识，理解将更深入一个层次。

⑶正催化剂(一般所指的催化剂)的作用：降低普通分子活化所需的能量，所以使用了催化剂的反应，其正、逆反应活化能都会减小，如图Ⅱ。

⑷读懂图像的几个关键：

①纵坐标、横坐标的物理量；

②反应物、生成物的相对位置和标注水平线；

③反应热的标注(ΔH)位置及物理意义；

④E₁、E₂的标注位置，并且在E₁、E₂的旁边加注“正反应的活化能、逆反应的活化能”；

⑤分析反应热(ΔH)、E₁、E₂的位置和数学关系，得出ΔH=E₁－E₂；

⑥活化能和反应热(ΔH)的关系：(单一)活化能[一般所指活化能就是正反应的活化能]与反应热(ΔH)无关，但是反应热(ΔH)与正、逆反应活化能有关系，即ΔH=E₁－E₂。

⑸反应热(ΔH)的大小取决于以下物理量的相对大小：

①反应物的总能量和生成物的总能量的相对大小；

②断键所吸收的的总能量和成键所放出的总能量的相对大小；

③正反应的活化能和逆反应的活化能的相对大小。

【说明】虽然①、②都是用来判别反应是否为吸热反应或放热反应的，但是求出反应热(ΔH)肯定知道反应类型。

⑹为了方便理解图像，可以借助辅助线：

①延长图Ⅰ反应物水平线垂直于E₂、延长图Ⅱ反应物水平线垂直于E₂、延长图Ⅲ生成物水平线垂直于E₁；

②在图Ⅱ加入催化剂曲线的峰值处做相切的水平辅助线，且垂直于E₁和E₂。

⑺可以画画吸热反应使用催化剂与活化能的相关图像。