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深度有机:烷烃的补充知识

烷的取代反应主要是自由基反应。比如:

Cl2→2Cl·

CH4→CH3·+H·

H·+Cl·→HCl

CH3·+Cl·→CH3Cl

1、卤化的取代位置问题

(1)CH3CH2CH3+Br2→光/127℃→CH3CH2CH2Br(3%)+HBr

CH3CH2CH3+Br2→光/127℃→CH3CHBrCH3(97%)+HBr

(2)(CH3)3CH+Br2→光/127℃→(CH3)3CBr(>99%)+HBr

(CH3)3CH+Br2→光/127℃→(CH3)2CHCH2Br (少量)+HBr

2、轻烃芳构化:

轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤:

(1)通过在催化剂酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化。

(2)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应。

(3)小烯烃分子在b酸中心上低聚(二聚、三聚)生成C6-C8烯烃,后者再通过异构化和环化生成芳烃前体(带6元环的前体)。该步反应属于强放热反应。

(4)芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。这步反应属于吸热反应。

在上述反应中,原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键,它决定了芳构化反应的活性和选择性。

3、烷的硝化

CH3CH2CH3+HNO3→420℃→CH3CHNO2CH3(40%)+H2O

其它产物:CH3CH2CH2NO2(25%)、CH3CH2NO2(10%)、CH3NO2(25%)。

4、烷的磺化

CH3CH3+H2SO4→400℃→CH3CH2SO3H+H2O

5、小环烷烃的开环反应

Δ+H2→Ni/80℃→CH3CH2CH3

Δ+Br2→BrCH2CH2CH2Br

□+H2→Ni/200℃→CH3CH2CH2CH3

大环烷烃不容易发生开环反应。

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