化学自习室移动版

在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功)，自由能的变化综合反映了体系的焓变和熵变对自发过程的影响：ΔG=ΔH-TΔS。化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。

封闭体系有普通封闭体系，普通封闭体系与环境没有物质交换，可以有能量交换。绝热封闭体系与环境没有物质交换也没有热量交换，但是可以对环境做功或环境对体系做功(电功或机械功)。

一、先厘清4个核心物理量

1.Q：热量。能量以热的形式在系统-环境之间传递。

2.W：功。除热以外其他一切形式的能量传递(体积功、非体积功，如电功)。

3.ΔH：焓变。焓变不等于热量，只有等压、无其他功时，焓变才等于系统吸收或放出的热Qp。

4.ΔG：吉布斯自由能变。等温、等压、只做体积功(非体积功=0)条件下，自发的判据。

热力学自发反应定义：等温等压，非体积功为0时，不需要外界对系统做非体积功，过程就可以自动发生。

自发≠快速；自发≠一定放热；非自发≠不能发生，非自发过程需要环境输入非体积功才能进行(例如电解)。

二、三个判据各自适用条件

关键点：ΔG<0，自发反应，等温等压下，该过程系统可以对外做最大非体积功；ΔG>0，非自发反应，要发生该过程，环境必须向系统输入非体积功(电解等)。

通俗解释功与热的混淆

1.热(Q)：是由于温度差造成的能量传递。

比如燃烧放热，能量以热量形式释放给环境；放热(ΔH<0)只是能量以热流出，不能决定过程能不能自发发生。

例如：有些吸热反应也可以自发发生：NH4Cl(s)溶于水，吸热，但是可以自发发生(熵增)。

2.功(W)：除热以外的能量交换。

例如：电解水的反应是非自发的，这个反应发生是外界输入电功(非体积功)才发生。

注意：输入热量≠输入非体积功；给体系加热是改变温度，不是非体积功。例如CaCO3高温分解是自发反应，持续输入热量(非体积功)维持温度为高温，反应自发进行，一旦不持续输入热量，温度下降，反应就会变为非自发反应。(ΔG=ΔH-TΔS，ΔH>0，ΔS>0，T为高温可自发进行)

三、ΔG=ΔH-TΔS四种组合分析

1. ΔH<0，ΔS>0时，任何温度条件下ΔG<0，反应能自发进行；

2. ΔH>0，ΔS<0时，任何温度条件下ΔG>0，反应不能自发进行；

3. ΔH>0，ΔS>0时，高温条件下ΔG<0，反应可能自发进行；

4. ΔH<0，ΔS<0时，低温条件下ΔG<0，反应可能自发进行。

四、最容易混淆的3个易错点

易错点1：把放热当作自发的根本原因

ΔG<0才是自发反应判断依据。

易错点2：混淆“热量Q”和“非体积功W”

① ΔG>0(非自发)的过程：想要进行，需要环境输入非体积功(电功等)，例如电解。

②向系统输入热量(加热)≠输入非体积功。

易错点3：自发≠反应速率快

ΔG只回答“能不能自动发生”(热力学)，不回答“发生有多快”(动力学)。例如：金刚石变成石墨，ΔG<0，热力学可自发进行，但是速率(动力学)极慢，几乎观察不到转化。

五、判据的条件陷阱

1. ΔG<0做自发反应判断依据，需要严格要求是等温、等压、非体积功等于0条件。

原电池中，ΔG<0的自发反应，系统对外输出电功最大值等于|ΔG|。

2.如果不是等压条件，不能用ΔG判断，要用亥姆霍兹自由能判断。

六、亥姆霍兹自由能(A)

ΔA=ΔU-TΔS，ΔA表示等温、等容条件下，系统所能输出的最大非体积功。