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非基元反应的速率方程不能像基元反应那样直接由总反应式写出，而是要根据反应机理，结合近似方法推导。核心思路是：先把复杂反应拆成若干基元步骤，再对中间产物做近似处理，最终消去中间产物浓度，得到只含反应物（和产物）的速率方程。

一、基本步骤

写出反应机理：把总反应拆成若干个基元反应。

对每个基元反应写出速率方程：根据质量作用定律。

找出中间产物：如自由基、活性中间体等。

对中间产物应用近似方法：常用稳态近似或平衡近似。

消去中间产物浓度：得到只含反应物、产物浓度的总速率方程。

与实验对比：验证推导结果是否与实验测得的速率方程一致。

二、两种核心近似方法

1. 稳态近似

适用条件：中间产物非常活泼，浓度低，生成后很快被消耗，因此其浓度随时间变化近似为零。

对中间产物 $I$：

$$\frac{d[I]}{dt}\approx 0$$

即：

$$\text{生成速率}=\text{消耗速率<span style="text-indent: 2em; font-family: "times new roman";"><br></span><span style="text-indent: 2em; font-family: "times new roman";"><br></span>}$$

2. 平衡近似

适用条件：机理中存在一个快速可逆步骤，且该步骤之后有一个较慢的决速步。

对快速平衡步骤：

$$K=\frac{[\text{产物}]}{[\text{反应物}]}$$

利用平衡常数关系，把中间产物浓度用反应物浓度表示，再代入慢步骤速率方程。

三、典型推导示例

示例 1：

$2NO+O_2\to 2N{O}_2$

实验测得速率方程为：

$$r=k[NO{]}^2[O_2]$$

提出如下机理：

第一步（快速平衡）：

$$NO+NO\rightleftharpoons N_2{O}_2$$

平衡常数：

$$K=\frac{[N_2{O}_2]}{[NO{]}^2}$$

所以：

$$[N_2{O}_2]=K[NO{]}^2$$

第二步（慢步骤，决速步）：

$$N_2{O}_2+O_2\to 2N{O}_2$$

其速率方程为：

$$r=k_2[N_2{O}_2][O_2]$$

代入 $[N_2{O}_2]=K[NO{]}^2$

$$r=k_{2}K[NO{]}^2[O_2]$$

令 $k=k_{2}K$，得：$\mathrm{<span\; style="font-family:\; "times\; new\; roman";"><br></span>}$

$$r=k[NO{]}^2[O_2]$$

与实验一致。

示例 2：

$H_2+B{r}_2\to 2HBr$

实验速率方程为：

$$r=\frac{k[H_2][B{r}_2{]}^{1\mathrm{/}2}}{1+k^{\mathrm{\prime }}\frac{[HBr]}{[B{r}_2]}}$$

该反应机理包含链引发、链传递、链终止等步骤，中间产物为 Br· 和 H· 自由基。推导时需要对自由基应用稳态近似，过程较复杂，但最终可得到上述形式。

这个例子说明：非基元反应的速率方程可能非常复杂，不一定是简单幂函数。

示例 3：含慢步骤的机理

总反应：

$$2NO+2H_2\to N_2+2H_{2}O$$

实验速率方程：

$$r=k[NO{]}^2[H_2]$$

可能机理：

第一步（快速平衡）：

$$2NO\rightleftharpoons N_2{O}_2$$
$$K=\frac{[N_2{O}_2]}{[NO{]}^2}$$

第二步（慢步骤）：

$$N_2{O}_2+H_2\to N_{2}O+H_{2}O$$

速率：

$$r=k_2[N_2{O}_2][H_2]$$

代入 $[N_2{O}_2]=K[NO{]}^2$：

$$r=k_{2}K[NO{]}^2[H_2]=k[NO{]}^2[H_2]$$

与实验一致。

四、稳态近似推导示例

考虑机理：

$$A\stackrel{k_1}{\to }B$$
$$B\stackrel{k_2}{\to }C$$

其中 B 是中间产物。

对 B 应用稳态近似：

$$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_2[B]=0$$

所以：

$$[B]=\frac{k_1[A]}{k_2}$$

若总反应速率以 C 的生成速率表示：

$$r=\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]$$

代入 $[B]$：

$$r=k_2\cdot \frac{k_1[A]}{k_2}=k_1[A]$$

说明总反应对 A 为一级。

五、总结：推导逻辑链

反应机理→各基元步骤速率方程→识别中间产物→稳态近似或平衡近似→消去中间产物→总速率方程

关键点：

1.决速步决定总反应速率的大致形式；

2.快速平衡步骤提供中间产物浓度与反应物浓度的关系；

3.稳态近似用于活泼中间体；

4.推导结果必须与实验速率方程一致，才能认为机理合理。

六、常见误区

1.不能直接用总反应式的计量系数写速率方程，除非已知它是基元反应。

2.中间产物浓度不能出现在最终速率方程中，必须消去。

3.决速步不一定是第一步，但通常是较慢的那一步。

4.稳态近似和平衡近似不能混用：要看中间产物是“快速平衡”还是“低浓度稳态”。