典型的歧化反应
时间:2024-07-10 11:33 来源:未知 作者:化学自习室 点击:次 所属专题: 歧化反应
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NO2在酸性和碱性条件下都能发生歧化
3NO2+H2O→2H++2NO3-+NO↑
相应的标准电极电势如下(A表示酸性条件,B表示碱性条件;一般右边氧化电对的电势高于左边还原电对的电势,φ右°>φ左°,歧化就容易发生,如此例中的1.03 > 0.81、0.21 > -0.85V。)
NO3-—0.81—NO2—1.03—NO φA°
NO3-—-0.85—NO2—0.21—NO φB°
卤素单质的相应标准电极电势如下
HClO—1.63—Cl2—1.36—Cl-φA°
ClO-—0.81—Cl2—1.36—Cl-φB°
BrO3-—1.48—Br2—1.07—Br-φA°
BrO3-—0.49—Br2—1.07—Br-φB°
IO3-—1.20—I2—0.54—I-φA°
IO3-—0.21—I2—0.54—I-φB°
(IO-—0.45—0.54—I-φB°)
从φ右°与φ左°的比较可见,卤单质在碱性条件下更容易发生歧化,尤其是I2,在非碱性条件下与水几乎不发生反应。
Cl2+H2O≒HClO+HCl
3Br2+6OH-→BrO3-+5Br-+3H2O
3I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O
当然可以理解为碱中和了生成的酸,拖动平衡向歧化方向移动。
类似的非金属单质还有磷和硫,它们也只能在碱性条件下歧化:
S+6OH-→SO32-+2S2-+3H2O
注意到有机物中苯甲醛的歧化也是在强碱性条件下发生的:
2C6H5CHO+NaOH→C6H5CH2OH+C6H5COONa
金属元素中典型的歧化包括亚铜离子:
2Cu+→Cu+Cu2+
Cu2+—0.16—Cu+—0.52—Cu φA°
Cu2+的水合热远高于Cu+,这是该歧化反应容易进行的重要原因。
值得一提的还有MnO42-,极易歧化:
3MnO42-+4H+→2MnO4-+MnO2+2H2O
MnO4-—0.56—MnO42-—2.26—MnO2 φA°
3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2+4OH-
MnO4-—0.56—MnO42-—0.60—MnO2 φB°
附:φB°与φA°换算
[例1]NO3-+3e-+4H+→NO+2H2O φA°
NO3-+3e-+2H2O→NO+4OH-φB°
φB=φB°+(RT/nF)Ln([NO3-]/([NO][OH-]4))
=φB°+(RT/nF)Ln([NO3-][H+]4/([NO]Kw4))
=φB°+(RT/nF)Ln([NO3-][H+]4/[NO])- (RT/nF)LnKw4
=φB°+φA-φA°-(RT/nF)LnKw4
对同一溶液,φA=φB,得
φB°=φA°+(RT/nF)LnKw4
已知φA°=0.96V
φB°=0.96+4(0.059/3)lg10-14= -0.14V
[例2]MnO22-+2e-+4H+→MnO2+2H2O φA°
MnO22-+2e-+2H2O→MnO2+4OH-φB°
φB°=φA°+(RT/nF)LnKw4
=2.26+4(0.059/2)lg10-14= 0.61V
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