化学自习室移动版

NO₂在酸性和碱性条件下都能发生歧化

3NO₂＋H₂O→2H^＋＋2NO₃^－＋NO↑

相应的标准电极电势如下(A表示酸性条件，B表示碱性条件；一般右边氧化电对的电势高于左边还原电对的电势，φ_右°＞φ_左°，歧化就容易发生，如此例中的1.03 ＞ 0.81、0.21 ＞ －0.85V。)

NO₃^－—0.81—NO₂—1.03—NO   φ_A°

NO₃^－—－0.85—NO₂—0.21—NO   φ_B°

卤素单质的相应标准电极电势如下

HClO—1.63—Cl₂—1.36—Cl^－φ_A°

ClO^－—0.81—Cl₂—1.36—Cl^－φ_B°

BrO₃^－—1.48—Br₂—1.07—Br^－φ_A°

BrO₃^－—0.49—Br₂—1.07—Br^－φ_B°

IO₃^－—1.20—I₂—0.54—I^－φ_A°

IO₃^－—0.21—I₂—0.54—I^－φ_B°

(IO^－—0.45—0.54—I^－φ_B°)

从φ右°与φ左°的比较可见，卤单质在碱性条件下更容易发生歧化，尤其是I₂，在非碱性条件下与水几乎不发生反应。

Cl₂＋H₂O≒HClO＋HCl

3Br₂＋6OH^－→BrO₃^－＋5Br^－＋3H₂O

3I₂＋6OH^－→IO₃^－＋5I^－＋3H₂O

当然可以理解为碱中和了生成的酸，拖动平衡向歧化方向移动。

类似的非金属单质还有磷和硫，它们也只能在碱性条件下歧化：

S＋6OH^－→SO₃^2－＋2S^2－＋3H₂O

注意到有机物中苯甲醛的歧化也是在强碱性条件下发生的：

2C₆H₅CHO＋NaOH→C₆H₅CH₂OH＋C₆H₅COONa

金属元素中典型的歧化包括亚铜离子：

2Cu^＋→Cu＋Cu^2＋

Cu^2＋—0.16—Cu^＋—0.52—Cu  φ_A°

Cu^2＋的水合热远高于Cu^＋，这是该歧化反应容易进行的重要原因。

值得一提的还有MnO₄^2－，极易歧化：

3MnO₄^2－＋4H^＋→2MnO₄^－＋MnO₂＋2H₂O

MnO₄^－—0.56—MnO₄^2－—2.26—MnO₂  φ_A°

3MnO₄^2－＋2H₂O→2MnO₄^－＋MnO₂＋4OH^－

MnO₄^－—0.56—MnO₄^2－—0.60—MnO₂  φ_B°

附：φ_B°与φ_A°换算

[例1]NO₃^－＋3e-＋4H^＋→NO＋2H₂O  φ_A°

NO₃^－＋3e^-＋2H₂O→NO＋4OH^－φ_B°

φ_B=φ_B°＋(RT/nF)Ln([NO₃^－]/([NO][OH^－]⁴))

=φ_B°＋(RT/nF)Ln([NO₃^－][H^＋]⁴/([NO]K_w⁴))

=φ_B°＋(RT/nF)Ln([NO₃^－][H^＋]⁴/[NO])－ (RT/nF)LnK_w⁴

=φ_B°＋φ_A－φ_A°－(RT/nF)LnK_w⁴

对同一溶液，φ_A=φ_B，得

φ_B°=φ_A°＋(RT/nF)LnK_w⁴

已知φ_A°=0.96V

φ_B°=0.96＋4(0.059/3)lg10^－14= －0.14V

[例2]MnO₂^2－＋2e^-＋4H^＋→MnO₂＋2H₂O  φ_A°

MnO₂^2－＋2e^-＋2H₂O→MnO₂＋4OH^－φ_B°

φ_B°=φ_A°＋(RT/nF)LnK_w⁴

=2.26＋4(0.059/2)lg10^－14= 0.61V