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1940年，牛津大学的西奇威克和鲍威尔，从大量关于分子构型的实验数据中，发现电子对数与分子构型的对应关系，搭建VSEPR的原始经典框架；1957年，伦敦大学学院吉莱斯皮和澳大利亚尼霍姆，从理论上完善斥力分级，补充各类特例解释，拓展到过渡金属体系，正式建立完整、可通用的VSEPR理论。

一、原始经典理论提出的公理

公理1：中心原子总价层电子对数(VP)的定义

中心原子总价层电子对数(VP)包括中心原子成键电子数(BP)和中心原子孤电子对数(LP)，即VP＝BP＋LP。

BP：中心原子与配体形成σ键的电子对是，包括中心原子自身的电子和配体提供的电子；双键、三键统一只计1对成键电子，仅视作1个排斥单元。

LP：中心原子自身价层未参与成键的成对电子。

公理2：中心原子总价层电子对之间的静电排斥是形成特定分子构型的本质

电子对均带负电，同种电荷静电排斥；中心原子价层的所有电子对会自发的调整空间位置，使彼此之间的距离最大化，使彼此之间的排斥最小化，从而达到体系能量最低的终极目的(符合能量最低原理)。

公理3：原始经典理论中，排斥力的强弱次序：

孤对-孤对＞孤对-成键＞成键-成键

解析：孤电子对仅受中心原子的吸引束缚，电子云更蓬松，占据更大空间，排斥更强；成键电子对被两个原子吸引束缚，电子云收缩，排斥减弱。

多重键(双键/三键)电子云密度高于单键，排斥力的强弱次序：

三键＞双键＞单键

公理4：无孤电子对排斥的情况下，中心原子总价层电子对(VP)排布的理想几何模型

VP＝2，直线型；VP＝3，平面正三角形；VP＝4，正四面体；VP＝5，三角双锥；VP＝6，正八面体。

公理5：分子构型≠电子对构型

电子对构型：中心原子总价层电子对(VP)形成的构型；包括中心原子孤电子对(LP)和成键电子对(BP)。

分子构型：中心原子与配体原子形成的构型；只看原子位置，忽略不计孤电子对占据的方位。

孤电子对的强排斥力，会挤压相邻成键键角，使实际键角小于理想键角。

二、原始经典理论的计算步骤

1、确定中心原子的价电子数，例C4N5O6。

2、中心原子总价层电子数＝中心原子的价电子数＋配体原子提供的成键电子数

规则：配体原子为卤素、H时，各提供1个成键电子；配体原子为O/S时，不提供成键电子。

3、离子体系：若为阴离子，中心原子总价层电子数要加电荷数；若为阳离子，中心原子总价层电子数要减电荷数。

4、中心原子总价层电子数÷2＝中心原子总价层电子对数(VP)。

5、中心原子成键电子对数(BP)＝配体原子数(双键、三键均计为1个单键)。

6、中心原子孤电子对数(LP)＝中心原子总价层电子对数(VP)-中心原子成键电子对数(BP)。

7、根据中心原子总价层电子对数(VP)，确定电子对理想构型。

8、根据中心原子的孤电子对排斥压缩键和键之间的相互排斥压缩，判断分子实际构型。

例：

❶NH₃

N价电子5，3个H共3电子，总8；VP＝4，BP＝3，LP＝1；电子对理想构型正四面体，电子对实际模型四面体，分子实际构型三角锥形；1对孤电子对排斥挤压N-H键，键角＜109.5⁰。

❷H₂O

O价电子6，2个H共2电子，总8；VP＝4，BP＝2，LP＝2；电子对理想构型正四面体，电子对实际构型四面体，分子实际构型V型；2对孤电子对排斥挤压O-H键，H₂O键角＜NH₃键角。

❸CO₂

C价电子4，O不配电子，总4；VP＝4，BP＝2，LP＝0；电子对理想构型和分子实际构型均为直线型。

三、原始经典理论的局限性

1、核心观点电子对静电排斥最小化与量子化学结构理论差距较大，不能正确反映形成分子实际构型的本质。

2、不能准确预测过渡金属化合物的构型(d轨道电子未纳入模型)。

3、无法解析部分存在的反常键角和畸变构型的分子。

4、对于奇电子物种(单电子)，没有统一处理规则，后期才补充单电子近似为孤对，但排斥力远小于孤对。

四、价层电子对互斥理论的发展

（1）1957年-1963年价层电子对互斥理论的发展

1、创立AXₙEₘ符号体系

式中A-中心原子，X-配体原子，E-孤电子对，n＋m＝空间电子域数。

2、排斥分层规则精细化

❶电子域之间夹角越小，斥力越强。

一般规律：90⁰＞120⁰＞180⁰

❷完善斥力排序，解析键角畸变

(ⅰ)孤对-孤对＞孤对-成键＞成键-成键

(ⅱ)三键＞双键＞单键

例：COCl₂中，由于双键排斥单键，导致∠ClCCl＝111.8⁰<120⁰。

❸建立三角双锥、八面体孤对占位规则

孤对、重键尽可能多的占赤道位，尽可能少的占轴向位；孤对之间、重键之间、孤对与重键之间尽可能少的占据夹角为90⁰的位置。

据此可推测和解析SF₄、ClF₃、XeF₄的构型。

❹完善离子、奇电子物种计数规则

(ⅰ)中心原子总价层电子对数(vp)：阴离子加电荷；阳离子减电荷。

(ⅱ)NO₂：单电子近似为“半孤对”，占据一个电子域，但斥力弱于完整孤对，可解析NO₂键角为134⁰。

❺与杂化轨道理论深度绑定联用，形成“VSEPR理论推断，杂化轨道理论解析”的标准教学框架

（2）1970年-1990年价层电子对互斥理论的发展

1、物理模型本质的修正，从根本上解决原始模型物理根基薄弱的问题。

排斥的主要来源不是单纯的静电，根据泡利不相容原理，由电子自旋产生的量子互斥是排斥的主要因素。

2、以电子域的概念代替键和孤对。

任意σ＋π键组合整体上计为1个电子域，孤电子对计为1个电子域。所谓排斥主要指电子域之间的泡利互斥。

3、域体积效应：

(ⅰ)孤电子对域＞三键域＞双键域＞单键域

(ⅱ)域体积越大，对相邻键角的排斥压缩越强。可据此统一解析所有键角偏离理想值的现象。

4、兼容共振、离域π键(O₃、NO₃⁻)体系，共振体全部视作等价电子域，无须拆分多重键。

5、把以计算中心原子总价层电子对数(VP)为中心的体系，调整为以计算中心原子孤电子对数(LP)为中心。

(ⅰ)中心原子孤电子对数(LP)＝(中心原子价层电子数－中心原子和n个配体原子形成8隅体提供的电子数)÷2

(ⅱ)中心原子孤电子对数(LP)＝(中心原子价层电子数－n个配体原子的未成对电子数或中心原子与n个配体原子成键的电子数)÷2

五、价层电子对互斥理论的重要修正

1、电负性规则与本特规则

❶区别：原始经典价层电子对互斥理论中，中心原子相同，配体原子不同的分子，它们的键角不同，可依据电负性规则进行解析。其基本思想可理解为电负性大小决定配体的诱导效应大小，使中心原子的价层电子对发生不同程度的偏移，成键电子对之间的静电斥力发生变化，从而导致键角发生变化。

而本特规则依据杂化轨道理论的最新发展成果，依据不同电负性的配体影响中心原子的杂化形式或杂化程度，中心原子不同的杂化形式或杂化程度，决定分子的空间构型，决定分子中的键角和键长大小。

❷内容：中心原子与不同电负性配体结合时，中心原子的杂化形式或杂化程度可以发生调整或变化。一般与电负性小的配体结合时，成键体系中S成分占比较大；与电负性大的配体结合时，P成分占比较大。

❸用途：可定量解析相同的中心原子，与不同电负性配体结合时，分子的空间构型(键长和键角)的变化。

例1：NF₃键角102⁰<NH₃键角107⁰

电负性：配体F＞配体H，导致中心原子N的杂化方式或杂化程度不同；可理解为中心原子N以SⁿPᵐ形式杂化(关键区别不能认为N一定是SP³杂化)，n(NF₃)<n(NH₃)，m(NF₃)＞m(NH₃)，P成分大导致键角小。

例2：(ⅰ)CH₄∠HCH＝109.5⁰大于CH₃F∠HCF＝108.8⁰

依据本特规则解析，由于F原子电负性大，中心原子C与F形成的杂化轨道中，P成分增大，∠HCF减小；而C与H形成的杂化轨道中，S成分增大，∠HCH增大。

(ⅱ)CH₂F₂∠FCF＝108.3⁰小于CHF₃∠FCF＝108.6⁰小于CF₄∠FCF＝109.5⁰

依据本特规则解析，F原子数逐渐增多，导致C-F键中P成分逐渐减少(不同数目的F分配3个2P轨道)，导致键角∠FCF逐渐增大。

(ⅲ)C-F键的键长：CH₃F138.8pm＞CH₂F₂135.4pm＞CHF₃132.8-133.2pm＞CF₄131.5-131.9pm

依据本特规则解析，F原子数逐渐增多，H原子数逐渐减少，导致C-F键中P成分逐渐减少，S成分逐渐增多(C-H键中的S成分逐渐转移到C-F键中)，导致C-F键的键长逐渐减小。

2、第5、6周期P区元素惰性电子对修正

❶事实：计算推测[SbCl₆]³⁻、[TeBr₆]²⁻的空间构型，中心原子总价层电子对数为7，电子对构型为五角双锥，价键赤道夹角70⁰左右；实测[SbCl₆]³⁻、[TeBr₆]³⁻的空间构型为正八面体，价键赤道夹角90⁰。

❷修正：第5、6周期P区元素nS²电子钻穿效应强，nS²孤对不具有立体活性，呈现立体惰性，因此不计入中心原子的排斥单元。

❸范围：适用于第5、6周期P区元素的卤化物和含氧酸根等。

3、p-d反馈π键修正

❶事实：计算推测N(SiH₃)₃的空间构型，中心原子总价层电子对数为4，电子对空间构型为四面体形，实际空间构型是三角锥形；实测N(SiH₃)₃的空间构型为平面三角形。

❷修正：中心原子N的孤电子对填入Si的d空轨道，形成p-d反馈π键，使中心原子N的孤电子对立体活性消失。

❸范围：适用于中心原子孤电子对填入配体的空d轨道，形成比较强的p-d反馈π键的体系。

4、LCP配体空间位阻排斥修正

❶事实：(ⅰ)键角：PH₃93.5⁰，PF₃97.7⁰，PCl₃100.3⁰。

依据本特规则推测，PF₃键角最小。

(部分材料依据p-d反馈π键解析，中心原子P电子域排斥增大，且Cl与P空间半径适配，形成的π键比较强。)

(ⅱ)∠H-C-X：CH₃F108.5⁰，CH₃Cl110.5⁰，CH₃Br111.2⁰，CH₃I111.5⁰。

依据本特规则推测，∠H-C-X逐渐减小。

❷修正：原始经典价层电子对互斥理论只考虑中心原子总价层电子对之间的排斥，忽视配体之间的排斥；实际上，分子的空间构型由中心原子价层电子域之间的排斥和配体之间的排斥共同决定；配体半径越大，配体之间的排斥越强，撑开相应的价键，导致键角增大，抵消孤电子对的压缩效应。

❸范围：适用于高配位数、大原子、大基团配体，例卤素、烷基、稀有气体氟化物等。

5、拓展高配位数(7-14)的空间构型，例如：7-五角双锥；8-四方反棱柱；9-三帽三角棱柱等。

6、明确VSEPR模型严格适用于主族ABₙ型分子，不适用于中心原子为过渡金属物种。过渡金属d轨道分裂，价层d孤对大多无立体活性，对分子的空间构型没有影响。