化学自习室移动版

1916年，美国化学家路易斯首次提出共用电子对(共价键)概念、八隅体规则和路易斯结构式(点线式)，为价键理论的建立与发展打下坚实的基础，他是传统价键理论的奠基人。1927年，德国物理学家瓦尔特.海特勒和弗里茨.伦敦利用量子力学处理H₂分子，首次成功解释共价键的形成(自旋相反的两个电子配对成键)、本质(原子轨道重叠)、类型(σ键和π键)、性质(饱和性和方向性)和能量变化的实质等，使化学结构理论跨入量子时代，他们是量子价键理论的奠基人。

1929-1930年，新的测量技术与新的数学处理方法，使人类测量或计算获得许多分子的键参数，并且由此建立某些分子的空间结构模型。最典型的就是甲烷分子的碳四价(四个C-H键的键长、键能和键角相等)和正四面体型结构，以及二氯化铍分子的直线形结构、三氟化硼分子的平面三角形结构。新的事实和数据对量子价键理论(VB理论)形成冲击，新的事实和数据催生新的理论或促进旧理论内部的修正。在新的形势下，杂化轨道理论诞生了。

1931年，美国化学家鲍林和斯莱特几乎同时独立地提出杂化轨道理论的雏形。

1、杂化：一定条件下，在分子形成过程中，首先中心原子价层电子吸收能量激发跃迁，形成自旋状态相同的价层电子；然后能量相近的价层原子轨道发生线性组合，重新分配能量和价层原子轨道，形成数量相等、能量相同且具有新的空间伸展方向的新的轨道，即杂化轨道。

2、杂化的基本规律

❶能量匹配：参与杂化的轨道必须能量相近，以主量子数相同的价轨道为主。

❷轨道守恒：杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目。

❸能量守恒：杂化轨道之间能量相等，介于参与杂化的轨道能量之间；杂化原子的能量在没有成键之前要高于基态原子的能量。

❹轨道形状：杂化轨道一头大一头小，大的朝向成键方向，使重叠程度更大，形成的键更强；因而杂化轨道成键使体系能量降低程度更大。

❺空间位置：杂化轨道之间尽量互相远离，夹角尽可能大，以减小轨道之间的排斥。

至此比较完美的解释了关于甲烷分子的经典难题。

一、第一次重要发展(1940-1950)：不等性杂化与库尔森公式

1、不等性杂化

原子杂化成键过程中，若原子初始参与杂化的轨道之中的电子数不相等，则杂化轨道中电子数一定不相等，一定存在孤电子对与未成对电子的不等性分布。从杂化轨道形状看，孤电子对占据的杂化轨道与未成对电子占据的杂化轨道“胖”“瘦”不同；从初始轨道分配看，中心原子杂化类型不变，但s、p在杂化轨道上呈现不等性分配。

例如：CH₄分子中C原子等性sp³杂化，四个杂化轨道平均为s(0.25)p(0.75)；h₂o分子中o原子不等性sp³杂化，两个形成σ键的杂化轨道平均为s(0.20)p(0.80)，两个孤电子对占据的杂化轨道平均为s(0.30)p(0.70)。

2、库尔森公式：s＋(1-s)cosθ＝0

用途：定量计算杂化轨道中s、p成分与键角的关系。

例如：NH₃分子∠HNH＝107.3⁰，中心N原子为不等性sp³杂化，三个形成n-h键的杂化轨道s、p成分相同，一个杂化轨道填入孤电子对。

s＋(1-s)cosθ＝0；s＝0.23

则三个形成σ键的杂化轨道平均为s(0.23)p(0.77)；一个孤电子对占据的杂化轨道为s(0.31)p(0.69)。

二、第二次重要发展(1940-1960)：d轨道参与杂化

1、1932年，瑞典冶金学家胡尔特格伦与杂化轨道理论的创始人美国化学家鲍林合作，将杂化轨道理论拓展至包括d轨道的分子，引入含d轨道的杂化。

中心原子若(n-1)d轨道参入杂化，则为内轨型杂化；若nd轨道参入杂化，则为外轨型杂化。

例如：dsp²-四配位平面正方形；dsp³(内轨)或sp³d(外轨)-五配位三角双锥；d²sp³(内轨)或sp³d²(外轨)-六配位八面体。

由此可解释过渡金属配合物分子和超价分子(I₃⁻、XeF₄、PCl₅、SF₆等)的空间构型。

2、1953年，中国化学家唐敖庆等在库尔森公式的基础上，对s、p、d、f轨道的杂化进行统一处理，提出杂化轨道的一般化处理方法。

唐敖庆公式：s＋pcosθ＋d(3/2cos²θ-1/2)＋f(5/2cos³θ-3/2cosθ)＝0

三、第三次重要发展(1970年至今)

1、可变杂化(连续杂化)：离散整数杂化如sp、sp²、sp³等只是理想极限状态，真实体系一般为连续可变杂化，例如sp杂化可表示为SˣPʸ,x、y连续变化。

2、自然键轨道NBO分析，可以从量子力学的角度计算一个杂化轨道中s、p、d轨道的精确占比。

3、基本推翻的错误结论

❶超价分子中d轨道杂化已经被否定，现代超价分子的成键主要用三中心四电子键描述。

例如：PCl₅分子空间构型为三角双锥，杂化轨道理论从P原子sp³d杂化解释；现代解释方式为三角双锥赤道面的三个P-Cl键，P原子sp²杂化；轴向Cl-P-Cl键直线片段，P剩余一个未杂化轨道，孤电子对占据该轨道，与两端Cl原子3p轨道组合形成三中心四电子离域键。现代实验数据发现，轴向键的键长更长，键能更小，从而为三中心四电子键提供数据支撑。

❷重p区主族(PH₃、H₂S等)，由于ns、np轨道能量差显著，杂化模型几乎失效。现代一般使用VB模型和LCP配体紧密堆积模型解释PH₃和H₂S的键参数和空间构型。

❸过渡金属配合物使用内轨-外轨杂化模型只能粗略解释磁性，无法解释光谱等性质。现代主要使用配位场-分子轨道理论。

❹现代结构理论和实验证明：杂化轨道不是客观存在的物理状态，原子本身不会杂化，杂化只是我们理解它们的一种方式。