化学自习室移动版

化工流程中提纯各种金属离子(混有杂质Fe^3＋)的除杂过程，常常加入相应价态的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐等为除杂试剂，可以使得Fe^3＋离子转化为Fe(OH)₃沉淀而除去。其中涉及什么样的反应原理？为什么？

案例1．现有含FeCl₂杂质的氯化铜晶体(CuCl₂·2H₂O)，将其制成溶液I，然后按图示步骤进行提纯：

请回答下列问题：

(1)本实验最适合的氧化剂X是________。

(2)物质Y可能是________。

(3)本实验用加碱沉淀法能不能达到目的？_____，原因是_____________。

(4)除去Fe^3＋的有关离子方程式是______________。

解答：(1)最适合的氧化剂X为绿色氧化剂：H₂O₂。

(2)物质Y可能是CuO、Cu(OH)₂、CuCO₃、Cu₂(OH)₂CO₃等。

(3)不能，因为加NaOH等碱溶液也会将Cu^2＋离子转化为Cu(OH)₂。

(4)Fe^3＋＋3H₂OFe(OH)₃＋3H^＋

2H^＋＋CuO== Cu^2＋＋H₂O

或2H^＋＋Cu(OH)₂==Cu^2＋＋2H₂O

或2H^＋＋CuCO₃== Cu^2＋＋CO₂↑＋H₂O

或4H^＋＋Cu₂(OH)₂CO₃==2Cu^2＋＋CO₂↑＋3H₂O

(4)问用总反应式表示：3CuO＋2Fe^3＋＋3H₂O==2Fe(OH)₃＋3Cu^2＋

或3Cu(OH)₂＋2Fe^3＋==2Fe(OH)₃＋3Cu^2＋

或3CuCO₃＋2Fe^3＋＋3H₂O==2Fe(OH)₃＋3CO₂↑＋3Cu^2＋

或3Cu₂(OH)₂CO₃＋4Fe^3＋＋3H₂O==4Fe(OH)₃＋3CO₂↑＋6Cu^2＋

本质原因：(4)问可借助于水解平衡理解所涉及的反应过程。由于Fe^3＋离子水解呈酸性，可向溶液中加入CuO、Cu(OH)₂、CuCO₃、Cu₂(OH)₂CO₃等试剂与H^＋反应导致H^＋减少，水解平衡右移，溶液pH增大，调节溶液pH的目的是促进Fe^3＋水解转变为Fe(OH)₃沉淀而分离除去。

案例2．为了除去氯化镁晶体中的杂质Fe^3＋，先将其溶于水，加入足量的氢氧化镁，充分反应，过滤结晶。写出除去Fe^3＋所发生的总反应的离子方程式。

解答：3Mg(OH)₂(s)＋2Fe^3＋(aq)==2Fe(OH)₃(s)＋3Mg^2＋(aq)

本质原因：可借助于沉淀溶解平衡理解反应结果。由于Fe(OH)₃的溶度积(4.0×10^－38)远小于Mg(OH)₂的溶度积(5.6×10^－12)，实际上是沉淀溶解平衡的移动，即Mg(OH)₂溶解产生的OH^－与Fe^3＋结合生成更难溶的Fe(OH)₃沉淀，实现了沉淀转化从而除去杂质Fe^3＋。

案例3．用软锰矿(主要成分MnO₂)浊液吸收空气中的SO₂，得到的硫酸锰溶液中含有Fe^3＋、Cu^2＋杂质，常温下向溶液中加入MnCO₃调节pH=4，过滤；在加入Mns，过滤，得到硫酸锰溶液。为什么加入MnCO₃调节溶液pH=4时，Fe^3＋已除尽？为什么用Mn(OH)₂、Mn₂(OH)₂CO₃等都可以替代MnCO₃？为什么加入MnS可除尽Cu^2＋？请用离子方程式表示并通过溶度积计算说明原因。已知常温下，Fe(OH)₃、Cu(OH)₂、CuS、MnS、MnCO₃的溶度积分别为：4.0×10^－38、2.2×10^－20、1.3×10^－36、4.6×10^－14、2.2×10^－11。

解答：

3MnCO₃＋2Fe^3＋＋3H₂O==2Fe(OH)₃＋3CO₂↑＋3Mn^2＋

3Mn(OH)₂＋2Fe^3＋==2Fe(OH)₃＋3Mn^2＋

3Mn₂(OH)₂CO₃＋4Fe^3＋＋3H₂O==4Fe(OH)₃＋3CO₂↑＋6Mn^2＋

Mns＋Cu^2＋==CuS＋Mn^2＋

定量说明：向溶液中加入MnCO₃或Mn(OH)₂或Mn₂(OH)₂CO₃调节pH=4，说明溶液c(OH^－)=1.0×10^－10mol·L^－1，K_sp[Fe(OH)₃]=4.0×10^－38==c(Fe^3＋)×c³(OH^－)，求c(Fe^3＋)=4.0×10^－8mol·L^－1，即此时沉淀后溶液c(Fe^3＋)﹤1.0×10^－5mol·L^－1，可认为溶液中的Fe^3＋离子已完全沉淀或已有效除去。

K_sp[Cu(OH)₂]=2.2×10^－20==c(Cu^2＋)×c²(OH^－)，c(Cu^2＋)= 2.2mol·L^－1，Cu^2＋离子浓度远大于1.0×10^－5mol·L^－1，说明此时溶液中的Cu^2＋离子未除去。

将反应MnS＋Cu^2＋==CuS＋Mn^2＋设置为沉淀溶解平衡，则有平衡常数表达式K==c(Mn^2＋)÷c(Cu^2＋)=[c(Mn^2＋)×c(S^2－)]÷[c(Cu^2＋)×c(S^2－)]=K_sp(Mns)÷K_sp(CuS)=(4.6×10^－14)÷(1.3×10^－36)=3.5×10²²，该反应的平衡常数K远大于10⁵，可认为反应进行完全，说明溶液中的Cu^2＋离子已有效除去。

类比：除去Zn^2＋中混有的Fe^3＋、除去Ni^2＋中混有的Fe^3＋，应选择何种试剂？就自然会理解。

感悟：在金属离子中混有Fe^3＋离子的提纯过程中，一般加入相应的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐等为除杂试剂，主要目的是调控溶液pH，促进Fe^3＋水解转变为Fe(OH)₃沉淀分离除去。而加入NaOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃等为试剂则不妥，不仅会引入新杂质，而且被提纯的金属离子也可能产生沉淀，达不到提纯除杂的目的。