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1.电极电势&相间电势

互相接触的电子导体（电极）与离子导体相（溶液），在两相界面上存在电荷转移，在电化学中则把这样的体系称作电极体系。

电极体系发生电化学过程时，在两相界面不仅会产生电荷转移，还会发生化学反应。两类导体（电极和溶液）形成的相间电势，即电子导体和离子导体的内电势之差定义成该电极体系的电极电势。

相间电势指两相接触时（如气-液接触、液-固接触、液-液接触等），在两相界面产生的电势差，本质是两相之间的电荷分布差异引起的，造成这种差异的原因主要有以下四种：👇

1）离子双电层：带电粒子在两相之间转移或利用外电源对界面两侧进行充电，使得两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度集中在界面两侧，形成双电层，差生相间电势（图1）。

2）吸附双电层：带电粒子（阴、阳离子）在相界面选择性吸附，导致界面与体相中出现数值相同但属性相反的电荷，进而形成吸附双电层，产生相间电势（图2）。

图1-带电质点在两相间转移产生电位差（离子双电层）

图2-离子选择性吸附产生电位差（吸附双电层）

电极电势可看作离子双电层、吸附双电层、偶极子层及金属表面电势所形成的电势差的总和（对应前面相间电势的图1-4），其中，离子双电层形成的电势差是电极电势的主要来源。

下面以金属Zn与ZnSO₄水溶液构成的电极体系为例，分析离子双电层的形成机制。先来了解金属键的电子海模型和溶剂化作用：👇

金属原子价电子较少，原子核对价电子的吸引力较弱。在金属中，电子容易摆脱核的束缚成为自由电子，金属原子则变成金属正离子。自由电子在金属正离子中自由运动，为所有金属正离子所共有，这就是金属键的电子海模型（图a）。

在ZnSO₄溶液中，由于水分子的溶剂化作用，ZnSO₄在水中解离，并被水分子高度溶剂化，其溶液组分主要为水合锌离子、硫酸根和自由水分子（图b）。

图a-金属键的电子海模型

图b-硫酸锌溶液的溶剂化结构

当Zn浸入硫酸锌溶液时，原本金属相与溶液相各自的平衡状态被打破。此时，对于界面处的Zn^2＋来说，存在以下两种过程倾向：

1）金属相中的自由电子与Zn^2＋之间的静电作用（图A）。这种作用既可以阻止金属体相表面的锌离子向溶液中溶解，也可以促使界面上的水合锌离子去溶剂化，进而沉积到金属Zn表面。

2）界面水分子对Zn^2＋的溶剂化作用（图B）。这种作用既可以促使金属表面的Zn^2＋进入溶液相，也可以阻碍水合锌离子的去溶剂化过程，进而阻止溶液中的Zn^2＋向金属相沉积。

当金属浸入溶液时，界面首先发生金属侧金属离子的溶解还是溶液侧金属离子的沉积，要看上述两种作用中的哪一种作用占主导地位。事实上，Zn|ZnSO₄溶液构成的电极体系首先发生Zn^2＋的溶解与水合（类似图B），该过程可表示为（式中，n为水化数）：

Zn^2＋...2e^- ＋nH₂O → [Zn(H₂O)_n]^2＋＋2e^-

图A-金属相中自由电子与锌离子的静电作用 

图B-界面水分子对锌离子的溶剂化作用

当金属表面的Zn^2＋部分溶解后，金属表面随即带负电荷。与之对应溶液相因Zn^2＋数量增加而带正电荷。此时会产生类似图a的结果，金属表面的剩余负电荷会阻碍Zn^2＋进一步溶解，并加速溶液侧Zn^2＋的沉积，此过程可表示为：

[Zn(H₂O)_n]^2＋＋2e^-→ ＋Zn^2＋...2e^-＋nH₂O

当以上两个过程速率相等，即Zn的沉积与溶解速率相等时，金属Zn在ZnSO₄溶液中会建立一种动态平衡。此时，两相界面累积的剩余电荷数量不再变化，形成稳定的离子双电层（这种离子双电层产生的电势差就是电极电势的主要来源）。

金属电极在溶液中形成的离子双电层结构示意图