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电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考热点中的热点。此类题主要考查弱电解质的电离平衡、盐类水解平衡等离子平衡、电荷守恒、物料守恒、质子守恒、pH及离子浓度计算等，目前常出现多元酸与强碱反应体系中微粒分布分数图或微粒浓度分布图的试题，其解题思维关键：要认真“读图、识图、用图”，要关注“反应、平衡、定量”，做到曲线段段清，微粒个个明。

例1．(2015浙江联考)常温下，H₃PO₄与NaOH溶液反应的体系中，含磷各微粒的分布分数(平衡时某微粒的浓度占各微粒浓度之和的分数)与 pH 的关系如图所示[已知Ca₃(PO₄)₂难溶于水]。下列有关说法不正确的是(   )

A．H₃PO₄的K₃=10^－12.2，HPO₄^2－的水解平衡常数为10^-6.8

B．Na₂HPO₄ 溶液显碱性，若向溶液中加入足量CaCl₂溶液，溶液则显酸性

C．为获得尽可能纯的NaH₂PO₄，pH应控制在4～5.5左右

D．pH=13时，溶液中各微粒浓度大小为：c(Na^＋)﹥c(HPO₄^2－)﹥c(PO₄^3－)﹥c(OH^－)﹥c(H^＋)

解析：读图知H₃PO₄与NaOH溶液发生中和反应后形成4个分区，如图所示：

①pH=0～2.1，H₃PO₄的分布分数由1.0减为0.5，H₂PO₄^－由0增为0.5；

②pH=2.1～7.2，H₃PO₄由0.5减为0，H₂PO₄^－由0.5先增为1.0后又减为0.5，HPO₄^2－由0增为0.5；

③pH=7.2～12.2，H₂PO₄^－由0.5减为0，HPO₄^2－由0.5增为1.0后又减为0.5，PO₄^3－由0增为0.5；

④pH=12.2～14，HPO₄^2－由0.5减为0，PO₄^3－由0.5增为1.0。

A项涉及两个平衡：HPO₄^2－H^＋＋PO₄^3－，HPO₄^2－＋H₂OH₂PO₄^－＋OH^－，识图并用图：pH=12.2，c(PO₄^3－)=c(HPO₄^2－)，K₃(H₃PO₄)=c(H^＋)·c(PO₄^3－)/c(HPO₄^2－)=10^-12.2；pH=7.2，c(H₂PO₄^－)=c(HPO₄^2－)，HPO₄^2－水解平衡常数K_h=c(OH^－)·c(H₂PO₄^－)/c(HPO₄^2－)=10^-6.8，选项A对。选项B涉及离子反应：2HPO₄^2－＋3Ca^2＋==Ca₃(PO₄)₂↓＋2H^＋，显然溶液显酸性；或从电离平衡分析：HPO₄^2－H^＋＋PO₄^3－，加入足量的CaCl₂ 溶液，生成Ca₃(PO₄)₂沉淀，平衡正移，溶液显酸性，选项B对。识图并用图：pH=4～5.5，H₂PO₄^－的分布分数是1.0(最大)，选项C对。pH=13，HPO₄^2－的分布分数明显比PO₄^3－小，则c(PO₄^3－)﹥c(HPO₄^2－)，选项D错。若该题是单项选择，则先定性分析可快得D为正确答案。

例2．已知H₂R为二元弱酸：H₂RHR^－＋H^＋  K_a1，HR^－R^2－＋H^＋  K_a2。常温下，向某浓度的H₂R溶液中逐滴加入一定量浓度的KOH溶液，所得溶液中H₂R、HR^－、R^2－三种微粒的物质的量分数(δ)与溶液pH的关系如图所示(图中1－H₂R，2－HR^－，3－R^2－)，则下列说法中不正确的是(   )

A．pH=1.2溶液中：c(K^＋)+c(H^＋)=c(OH^－)+c(H₂R)

B．pH=2.7溶液中：c2(HR－)/[c(H2R)×c(R2－)]=1000

C．将相同物质的量KHR和K₂R固体完全溶于水可配得pH为4.2的混合液

D．向pH=1.2的溶液中加KOH溶液将pH增大至4.2的过程中水的电离程度一直增大

解析：读图知H₂R与KOH反应后存在H₂R、HR^－、R^2－三条曲线变化，pH=1.2，第一个交汇点c(H₂R)=c(HR^－)，此时溶液中c(R^2－)几乎为0，电荷守恒知：c(K^＋)+c(H^＋)=c(OH^－) +c(HR^－)，选项A对；Ka1=c(HR^－)×c(H^＋)/c(H₂R)，Ka2=c(R^2－)×c(H^＋)/c(HR^－)，识图并用图：pH=1.2， c(HR^－)=c(H₂R)，Ka1=10^-1.2，pH=4.2，第二个交汇点c(R^2－)=c(HR^－)，Ka2=10^-4.2，Ka1/Ka2=10³，pH=2.7，c(H^＋)不变，Ka1/Ka2=c²(HR^－)/[c(H₂R)·c(R^2－)]=1000，选项B对；相同物质的量KHR和K₂R固体完全溶于水配成溶液体积是个未知数，且无法配得pH=4.2的混合液，选项C错；pH=1.2，第一个交汇点的微粒主要是HR^－、H₂R，加入KOH溶液使pH增大至4.2时微粒主要是HR^－、R^2－，R^2－增加，水解程度增大，故水的电离程度增大，选项D对。正确答案为C。

感悟：例1、例2属于多元酸与强碱反应体系中微粒分布分数图的试题，综合性强，难度较大。虽然考查主题是离子浓度大小比较，但一道选择题就会达到相关知识的全面考查，如强弱电解质、电离平衡、水的电离、pH、离子反应、盐类水解等基本概念都是考查的重点内容。解题思维关键：要结合各点pH将曲线图中的各线与交汇点分析到位，明确各种微粒的定量关系，离子浓度大小比较以及与电离平衡、水解平衡等知识就会一目了然。

例3．(2016江苏高考)H₂C₂O₄为二元弱酸。20℃时，配制一组c(H₂C₂O₄)+c(HC₂O₄^－)+c(C₂O₄^2－)=0.100mol·L^-1的H₂C₂O₄和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(   ) 

A．pH=2.5的溶液中：c(H₂C₂O₄)+c(C₂O₄^2－)﹥c(HC₂O₄^－)

B．c(Na^＋)=0.100mol·L^－1的溶液中：c(H^＋)+c(H₂C₂O₄)=c(OH^－)+c(C₂O₄^2－)

C．c(HC₂O₄^－)=c(C₂O₄^2－)的溶液中：c(Na^＋)>0.100 mol·L^－1+c(HC₂O₄^－)

D．pH=7的溶液中：c(Na^＋)﹥2c(C₂O₄^2－) 

解析：读图知H₂C₂O₄与NaOH反应有H₂C₂O₄、HC₂O₄^－、C₂O₄^2－三条曲线变化。识图并用图：pH=2.5，可知c(H₂C₂O₄)+c(C₂O₄^2－)﹤c(HC₂O₄^－)，选项A错；c(Na^＋)=0.100mol·L^－1，由物料守恒知：c(Na^＋)=c(H₂C₂O₄)+c(HC₂O₄^－)+c(C₂O₄^2－)，电荷守恒知：c(Na^＋)+c(H^＋)=c(OH^－)+c(HC₂O₄^－)+2c(C₂O₄^2－)，两式相减得c(H^＋)+c(H₂C₂O₄)=c(OH^－)+c(C₂O₄^2－)，选项B对；当c(HC₂O₄^－)=c(C₂O₄^2－)时，此时溶液中c(H₂C₂O₄)几乎为0，溶液为等物质的量的NaHC₂O₄与Na₂C₂O₄混合，且溶液显酸性，由电荷守恒式与c(HC₂O₄^－)+c(C₂O₄^2－)=0.100mol·L^－1，两式相减得c(Na^＋)+c(H^＋)=c(OH^－)+0.100mol·L^－1+c(HC₂O₄^－)，因c(H^＋)﹥c(OH^－)，故c(Na^＋)﹤0.100mol·L-1+c(HC₂O₄^－)，选项C错；pH=7时是NA₂C₂O₄溶液，C₂O₄^2－水解，故c(Na^＋)﹥2c(C₂O₄^2－)，选项D对。正确答案为BD。

例4．25℃时，已知H₂CO₃的电离常数为K_a1=4.3×10^－7，K_a2=5.6×10^－11。现取0.10mol Na₂CO₃ 与盐酸混合所得的一组体积为1 L溶液，溶液中部分微粒与pH 的关系如图所示。在25℃时，下列有关溶液中离子浓度关系叙述正确的是(   )

A．W 点所示的溶液中：c(Na^＋)+c(H^＋)=2c(CO₃^2－)+c(OH^－)+c(HCO₃^－)

B．pH=4 的溶液中：c(H₂CO₃)+c(HCO₃^－)+c(CO₃^2－)=0.1mol·L^－1

C．pH=8 的溶液中：c(H^＋)+c(H₂CO₃)+c(HCO₃^－)=c(OH^－)+c(Cl^－)

D．pH=11 的溶液中：CO₃^2－＋H₂O  HCO₃^－＋OH^－ K ≈2.5×l0^-4

解析：读图知Na₂CO₃与盐酸反应：H^＋＋CO₃^2－==HCO₃^－，H^＋＋HCO₃^－==H₂CO₃，H₂CO₃==CO₂↑＋H₂O，有H₂CO₃、HCO₃^－、CO₃^2－三条曲线变化。识图并用图：W 点为等物质的量NaHCO₃、Na₂CO₃、NaCl混合溶液，由电荷守恒知c(Na^＋)+c(H^＋)=2c(CO₃^2－)+c(OH^－)+c(HCO₃^－)+c(Cl^－)，选项A缺少了c(Cl^－)故错。pH=4，以H₂CO₃溶液为主，由于CO₂可逸出溶液，故由物料守恒知c(H₂CO₃)+c(HCO₃^－)+c(CO₃^2－)﹤0.1mol·L^－1，选项B错。识图并用图：pH=8，溶液中NaHCO₃的浓度远大于Na₂CO₃的浓度，说明溶液以HCO₃^－为主，由物料守恒知：c(H₂CO₃)+c(HCO₃^－)+c(CO₃^2－)=c(Cl^－)=1/2c(Na^＋)，结合电荷守恒可推得c(H^＋)+2c(H₂CO₃)+c(HCO₃^－)=c(OH^－)+c(Cl^－)，选项C错。识图并用图：pH=11，c(CO₃^2－)=0.08mol·L^－1，c(HCO₃^－)=0.02mol·L^－1，Kh=c(OH^－)·c(HCO₃^－)/c(CO₃^2－)=10^-3×0.02/0.08=2.5×l0^-4，正确答案为D。

感悟：例3、例4属于多元酸与强碱反应体系中微粒浓度分布图的综合性试题，对思维能力要求较高。解题思维关键：离不开反应原理与平衡思想，离不开电荷守恒、物料守恒、质子守恒等守恒关系，离不开挖掘隐含在图像中各种微粒的定性与定量关系。

巩固训练：

1．H₂CO₃和H₂C₂O₄都是二元弱酸，不同pH环境下它们不同形态的粒子的组成百分率如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．在pH为6.37及10.25时，溶液中c(H₂CO₃)=c(HCO₃^－)=c(CO₃^2－)

B．反应HCO₃^－＋H₂OH₂CO₃＋OH^－的平衡常数为10^-10.25

C．在0.1 mol·L-1NaHC₂O₄溶液中c(HC₂O₄^－)+c(C₂O₄^2－)+c(H₂C₂O₄)=0.1mol·L^－1

D．往Na₂CO₃溶液中加入少量草酸溶液，发生反应：CO₃^2－＋H₂C₂O₄== HCO₃^－＋HC₂O₄^－

2．常温下，在10mL 0.1mol·L^－1 Na₂CO₃溶液中逐滴加入0.1mol·L^－1 HCl溶液，溶液的pH逐渐降低，此时溶液中含碳微粒的物质的量分数变化如图所示(CO2因逸出未画出，忽略因气体逸出引起的溶液体积变化)，下列说法不正确的是(   )

A．在A点所示的溶液中：c(Na^＋)+c(H^＋)=2c(CO₃^2－)+c(HCO₃^－)+c(OH^－)

B．在B点所示的溶液中，浓度最大的离子是Na^＋

C．当溶液的pH为7时，溶液的总体积大于20mL

D．25℃时，CO₃^2－水解常数K_h=2×10^－4mol·L^－1，当溶液中c(HCO₃^－)∶c(CO₃^2－)=2∶1时，溶液的pH=10

3．常温下0.10 mol·L^－1亚硫酸溶液中H₂SO₃、HSO₃^－、SO₃^2－三者所占物质的量分数(α)随pH变化的关系如图所示。下列表述正确的是(　 )

A．H₂SO₃2H^＋＋SO₃^2－　K=10^－5.2

B．在0.10 mol·L^－1 H₂SO₃溶液中，存在：c²(H^＋)=c(H^＋)·c(HSO₃^－)+2c(H^＋)·c(SO₃^2－)+Kw

C．在pH=2.5该溶液中：c(H₂SO₃)﹥c(HSO₃^－)﹥c(H^＋)﹥c(OH^－)

D．向pH为8.5的上述体系中通入极少量的Cl₂的过程中，溶液中c(HSO₃^－)和c(SO₃^2－)均减小

4．亚氯酸钠是一种高效氧化剂、漂白剂，主要用于棉纺、纸浆等漂白，亚氯酸钠(NaClO₂)在溶液中可生成ClO₂、HClO₂、ClO₂^－、Cl^－等，其中HClO₂和ClO₂都具有漂白作用，但ClO₂是有毒气体。经测定，25℃时各组分含量随pH变化情况如图所示(Cl^－)没有画出。则下列分析不正确的是(     )

A．亚氯酸钠在碱性条件下较稳定

B．25 ℃时，HClO2的电离平衡常数的数值Ka=10^-6

C．使用该漂白剂的最佳pH为3

D．25 ℃时，同浓度的HClO₂溶液和NaClO₂溶液等体积混合(忽略Cl^－)，则混合溶液中有c(HClO₂)+2c(H^＋)=c(ClO₂^－)+2c(OH^－)

参考答案：

1．C     2．A      3．B     4．C