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如何理解σ键和π键的稳定性?

价键理论认为,σ键是2个原子轨道以“头碰头”方式从正面进行重叠所形成的共价键;π键是2个互相平行的原子轨道(如2个py轨道)以“肩并肩”方式从侧面进行重叠所形成的共价键,由于通常正面重叠的区域远大于侧面重叠的区域, 同时π键的电子云不像σ键的电子云那样集中在连接两原子核的对称轴上,而是分散在上下两处,所以π键不如σ键牢固,比较容易断裂,故σ键比π键稳定。

如何理解σ键和π键的稳定性?

那么,是不是所有的σ键都比π键稳定?

查阅新、旧人教版《物质结构与性质》教材中的“某些共价键的键能”数据发现:

 N—N键的键能为193 kJ/mol、N=N键的键能为418 kJ/mol、N≡N键的键能为946 kJ/mol,它们的键能之比为1.00:2.17:4.90

C—C键的键能为347.7 kJ/mol、C=C键的键能为615 kJ/mol、C≡C键的键能为812 kJ/mol,它们的键能之比为1.00:1.77:2.34。

由以上数据,似乎可以得出:N≡N键、N=N键中的π键比σ键更稳定,C=C键  和C≡C键中的π键不如σ键稳定,但实际上这种推理是不成立的。

以“键能:N—N:N=N:N≡N =1.00:2.17:4.90”为例:

在N—N键、N=N键、N≡N键中,由于氮原子间的共用电子对数依次增多,电子云密度    不断增大,因此氮原子间的核间距逐渐减小,核间作用力依次增强。所以,从N—N键、N=N键、到N≡N键,它们的总键能不断增大。但是,它们中σ键的键能并不相同,而是随着核间距的减小逐渐增大了。同理,N=N键、N≡N键中π键的键能也不相同,也由于核间距的减小而增大了。

键能:N—N:N=N:N≡N =1.00:2.17:4.90;C—C:C=C:C≡C=1.00:1.77:2.34

通过N—N键、N=N键、N≡N键与C—C键、C=C键、C≡C键键能之比的比较,我们只能说随着两原子间电子云密度的增大,碳碳间键能的增大速度比氮氮间要慢一些。这是因为N原子半径比C原子半径小,电子云重叠程度更大,因此氮氮间随电子云密度的增大,键能增加的更快。

结论:只要是两原子间同时形成的σ键和π键,σ键一定比π键稳定。

(责任编辑:化学自习室)
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